有機(jī)電致發(fā)光器件（OLEDs）經(jīng)歷了近三十年的發(fā)展，目前已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化的階段。有機(jī)發(fā)光材料是有機(jī)電致發(fā)光器件的核心技術(shù)，也是該領(lǐng)域國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)。有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了兩個(gè)重要階段，第一代OLEDs 發(fā)光材料是以三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3）為代表的綠色熒光材料，由于自旋統(tǒng)計(jì)限制，熒光材料中僅能利用單線態(tài)(S)激子發(fā)光，而三線態(tài)(T)激子白白浪費(fèi)掉，因此該類材料的能量利用效率的上限為 25%。第二代 OLEDs 發(fā)光材料是磷光材料， 目前以銥配合物為主要代表。1998 年，馬於光教授首次提出將 75%的 T 態(tài)激子能量利用起來提高 OLEDs 器件效率的原理，即如果三線態(tài)和單線態(tài)同時(shí)發(fā)光(相同效率), 則整個(gè)器件效率將提高三倍，并利用金屬配合物發(fā)光材料制備了電致磷光器件。由于金屬配合物中重原子效應(yīng)，大大增強(qiáng)了自旋軌道耦合,使得 S 態(tài) 與 T 態(tài)間自旋躍遷禁阻成為躍遷允許。這樣，S 態(tài)激子可以通過系間竄越生成 T 態(tài)激子，進(jìn)而輻射躍遷到基態(tài)產(chǎn)生磷光，S 態(tài)與 T 態(tài)激子的完全利用，所以磷光器件的內(nèi)量子效率在理論上可以達(dá)到 100%。由于磷光器件效率的大幅度提高， 目前已經(jīng)成為 OLEDs 的主流材料。但是由于高效率的深藍(lán)光磷光材料依然缺乏， 這嚴(yán)重阻礙了 OLEDs 全色顯示與照明的發(fā)展進(jìn)程。另一方面金屬配合物磷光材料中的貴金屬（如銥、鉑等）資源稀缺，價(jià)格昂貴，也大大的限制了它們的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此開發(fā)兼具低成本，高發(fā)光效率，高激子利用率的新一代有機(jī)電致發(fā)光材料迫在眉睫。

與金屬磷光材料相比，純有機(jī)熒光材料雖具有低成本優(yōu)勢(shì)，但是受限于自旋統(tǒng)計(jì)中 25%的 S 態(tài)激子利用率。目前發(fā)現(xiàn)有機(jī)熒光器件的激子利用效率能夠突破自旋統(tǒng)計(jì)限制的有兩類材料體系。第一種為有機(jī)共軛聚合物材料，由于高度擴(kuò)展的離域體系，弱激子束縛能使器件中電子空穴復(fù)合時(shí)長(zhǎng)壽命 T 態(tài)激子容易解離、重新復(fù)合，短壽命的 S 態(tài)激子的生成截面大于三線態(tài)生成截面，激子自旋統(tǒng)計(jì)失效，最終 S 態(tài)激子生成比例就會(huì)突破自旋統(tǒng)計(jì)的25%。第二種為采用 T 態(tài)激子轉(zhuǎn)換成 S 態(tài)激子發(fā)光（延遲熒光，如 TTA 和 TADF）。TTA 過程為兩個(gè) T1 激子可以通過碰撞湮滅過程轉(zhuǎn)化成一個(gè)可輻射躍遷的 S1激子和一個(gè)基態(tài) S0，使 T 激子被部分重新利用。然而這類材料中，即使不考慮 T-T 猝滅、T-S 猝滅等其他過程，T1 激子多可轉(zhuǎn)化產(chǎn)率 37.5%的 S1 激子，仍然存在較大的能量浪費(fèi)。TADF 則基于 HOMO、LUMO 空間分離的電荷轉(zhuǎn)移（CT）激發(fā)態(tài)材料，由于弱電子交換作用導(dǎo)致非常小的 S1-T1態(tài)間能級(jí)劈裂ΔEST，在熱活化條件下實(shí)現(xiàn)反系間竄越 RISC（T1→S1）。原理上，以上兩種方式都是建立在遵循傳統(tǒng)的激子自旋統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)上，將大比例的 T1激子轉(zhuǎn)化成輻射的 S1激子的過程。但是，由于有限的反系間竄越速率，在電致發(fā)光器件中累積的長(zhǎng)壽命 T1激子更容易發(fā)生 T-T 激子猝滅或 T-S 激子猝滅，導(dǎo)致采用以上兩種材料的電致發(fā)光器件（即使摻雜）在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。因此，具有高激子利用效率的非延遲熒光材料可能成為發(fā)展具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代有機(jī)電致發(fā)光材料的首選。

 1、共軛聚合物

激子利用率的提升使得磷光材料備受關(guān)注，但是開發(fā)低成本的純有機(jī)高激子利用率新材料才是研發(fā)的關(guān)鍵所在。關(guān)于這方面很多科學(xué)家已經(jīng)有所發(fā)現(xiàn)，1999 年Cao和Heeger等在實(shí)驗(yàn)中觀察到經(jīng)典的紅光共軛聚合物MEHPPV當(dāng)載流子注入和傳輸達(dá)到平衡時(shí) S 態(tài)激子的利用率（Χs）達(dá)到 50%左右。這是科研界首次關(guān)于 S 態(tài)激子利用率超過25%的報(bào)道，具有重要的科學(xué)和實(shí)用價(jià)值。關(guān)于打破激子統(tǒng)計(jì)的 Χs 的解釋普遍認(rèn)為與共軛聚合物的弱激子束縛能有關(guān)，在激子束縛能非常小時(shí)，T 態(tài)激子更傾向于被熱活化成自由的載流子，那么此時(shí)激子的利用率自然不受自旋統(tǒng)計(jì)的限制，因此可以推斷這時(shí)電注入下電子空穴復(fù)合生成 S 態(tài)和 T 態(tài)激子的比例大于自旋統(tǒng)計(jì)的 1：3，如圖 1.1 所示。

圖 1.1  器件量子效率和發(fā)光效率的溫度依賴曲線(實(shí)心圓點(diǎn)代表聚合物 OC1C10-PPV 摻雜 20% Bu-PBD 的器件量子效率，空心圓點(diǎn)代表純 OC1C10-PPV 的器件量子效率，實(shí)心三角點(diǎn)代表 OC1C10-PPV 摻雜 20%Bu-PBD 的器件光致發(fā)光效率，空心三角點(diǎn)代表純 OC1C10-PPV 的器件光致發(fā)光效率)

圖 1.2 幾類π-共軛聚合物/低聚物中實(shí)驗(yàn)測(cè)量的 σS/σT隨光學(xué)能隙變化

圖 1.2 幾類π-共軛聚合物/低聚物中實(shí)驗(yàn)測(cè)量的 σS/σT隨光學(xué)能隙變化 幾乎同一時(shí)間，劍橋大學(xué)Friend小組也觀測(cè)到共軛聚合物器件的Χs達(dá)到50% 左右。他們通過反復(fù)測(cè)量表明高Χs值僅出現(xiàn)于長(zhǎng)鏈共軛聚合物，而短鏈聚合物中依然受到自旋統(tǒng)計(jì)的限制Χs < 25%，此種現(xiàn)象的解釋為由于共軛聚合物激子束縛半徑較大，事實(shí)上與弱激子態(tài)束縛能的解釋十分相似。為了更加深入的研究此類現(xiàn)象，理論科學(xué)家Shuai和Brédas針對(duì)Cao和Friend的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了理論分析并 且提出這種激子形成的過渡態(tài)模型是以聚合物鏈間電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)作為基礎(chǔ)的，理論模型分析還表示這個(gè)鏈間電荷轉(zhuǎn)移過渡態(tài)對(duì)自旋具有選擇性，可以在表觀上引起單重態(tài)生成的截面三和重態(tài)生成的截面（σS/σT）比例變化，若 σS/σT=3， 按公式計(jì)算得到的 Χs= 50%。隨著這種理論模型的提出，許多實(shí)驗(yàn)也隨之進(jìn)行證明，最為代表性的是猶他大學(xué)的Vardeny小組，2001年他們對(duì)多種共軛聚合物體系進(jìn)行測(cè)量，通過磁共振光誘導(dǎo)吸收的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)幾乎所有的共軛聚合物 σS/σT 都大于1，而且對(duì)紅光共軛聚合物MEHPPV的測(cè)量結(jié)果表示 Χs 60%，與之前Cao的器件實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的很好如圖1.2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模型的對(duì)應(yīng)說明共軛聚合物體系的S態(tài)激子利用突破 Χs<25% 限制在原理上是可行的。但從材料角度分析，共軛聚合物無法蒸鍍加工，而目前旋涂加工的電致發(fā)光器件效率難于提升。況且，雖然聚合物體系理論模型合理，但本質(zhì)機(jī)理尚不明確，這些都給實(shí)際應(yīng)用造成困難，所以共軛聚合物器件雖然激子利用率上有所突破但是應(yīng)用前景不樂觀。

2、TADF與TTA

若想提高激子的利用率，有效的途徑就是令T態(tài)激子通過反向系間竄越 （RISC）回到單線態(tài)。如今科研界關(guān)于此類研究比較熱門的有兩類：分別是 熱活化延遲熒光（thermally-activated delayed fluorescence, TADF）和三線態(tài)-T態(tài)激子湮滅（triplet-triplet annihilation, TTA），如圖1.3所示。由于 這兩類材料表現(xiàn)出較為明顯的延時(shí)發(fā)光現(xiàn)象，所以稱為延遲熒光材料。TADF 類分子的低單線激發(fā)態(tài)（S1）與低三線激發(fā)態(tài)（T1）的能差（ΔEST）足夠小， 因此T1態(tài)激子很容易在吸收外界熱量后反系間竄越回到S1態(tài)，然后再通過輻射躍 遷過程發(fā)出熒光，由于反系間竄越（RISC）過程的速率通常較低，所以通常激子通過T1態(tài)有效返回S1態(tài)的效率較低，速度較慢，所以有效返回的部分 引起的延時(shí)發(fā)光，壽命明顯長(zhǎng)于普通發(fā)光材料。雖然在表觀上Χs有所增加，但是該類材料的熒光效率均偏低，未見實(shí)際應(yīng)用。并且這類材料與普通的熒光材料不同，通常具有熒光效率隨溫度增加而增大的特征。

圖 1.3 （a）熱活化延遲熒光（TADF）和（b）三線態(tài)三線態(tài)湮滅（TTA）示意圖

2009 年以來，日本九州大學(xué) Adachi 研究小組利用 TADF 機(jī)制設(shè)計(jì)并合成了一系列的咔唑苯腈衍生物，該類分子都表現(xiàn)出較小的單三線態(tài)能級(jí)差（ΔEST）， 在環(huán)境中吸收一部分熱能就可以促使 T 態(tài)激子產(chǎn)生反系間竄越回到單線態(tài)，從而提高 S 態(tài)激子的利用率。并且這類分子同樣都反映出比較明顯的延遲熒光現(xiàn)象。如圖 1.4 所示為幾種有代表性的分子和其壽命譜圖以及電致發(fā)光器件的激子利用率。其中效率高的咔唑苯腈衍生物 4CzIPN 分子的激子利用率Χs ≈ 93%，用它制成的綠光器件大量子效率接近20%，幾乎達(dá)到磷光材料器件的水平。但同時(shí)這類材料也有著其致命的缺點(diǎn)，首先為了達(dá)到較小的ΔEST就需要將躍遷軌道之間波函數(shù)重疊度降到較小，產(chǎn)生 CT 態(tài)，而此類材料很難具有高的發(fā)光效率；其次這類延遲熒光材料制成的器件大多在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。 

圖 1.4  典型 TADF 分子結(jié)構(gòu)和壽命譜線示意圖

 利用T態(tài)激子反向系間竄越的另一路徑為T-T湮滅（TTA）。TTA與TADF 在基本的光譜現(xiàn)象上非常相近，都具有延時(shí)發(fā)光的現(xiàn)象。不同于TADF，TTA不需小的T-S能隙，反而大的T-S能隙使TTA更為有效。從原理上講TTA用電致發(fā)光可以提高Χs，分析所有可能的TTA過程見公式（1.4），

從上面的公式中可以推算出僅1/9的T-T湮滅可能生成可以有效輻射躍遷的S 態(tài)激子，所以對(duì)Χs的提高的實(shí)際價(jià)值不大。劍橋大學(xué)Wallikewitz和Friend隨后利用光泵探測(cè)方法對(duì)共軛聚合物F8BT的三線態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果顯示TTA對(duì) Χs的貢獻(xiàn)約為15%，這與經(jīng)典TTA理論預(yù)測(cè)吻合（見圖1.5）。英國(guó)杜倫大學(xué)的Monkman研究小組經(jīng)過多年對(duì)TTA的研究，并且通過設(shè)計(jì)特殊電子結(jié)構(gòu)的材料體系（如圖1.6），增大T1-T2能隙，以阻隔其他的TTA過程，其器件通過計(jì)算的終外量子效率達(dá)到6%，Χs ≈ 59%，以此判斷TTA 對(duì)S激子生成的貢獻(xiàn)約為 34%，接近理論值37.5% (75%/2，假設(shè)兩個(gè)T激子轉(zhuǎn)化成1個(gè)S激子)。所以TTA機(jī) 制的激子利用率極限為62.5%（Χs = 25% + 37.5% =62.5%），但是這需要特殊的材料體系，因此材料體系選擇面較窄，又同樣存在與TADF相同的效率滾降問題， 在一定程度上制約其廣泛應(yīng)用。

圖1.5  S態(tài)和T態(tài)激子弛豫衰減路徑示意圖。根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)，電荷復(fù)合產(chǎn)生25% S1 激子(藍(lán)實(shí)心圓)和75% T1激子(綠空心圓)。由于T-T激子碰撞（triplet-triplet collison，TTC) 導(dǎo)致一個(gè)T激子通過非輻射回到基態(tài)S0（灰空心圓），另一個(gè)形 成了由1/4 的S 成分和 3 /4 的T成分組成的高能量中間態(tài)（IN, 1/4填充的綠圓 圈）。假設(shè)TTC 過程重復(fù)多次，能產(chǎn)生額外15% S1 激子(淺藍(lán)實(shí)心圓)。

圖 1.6  具有 TTA 性質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)（DF4），以及器件關(guān)閉后 TTA 延遲電致發(fā)光衰減過程，大約59%發(fā)光源自 TTA 延遲熒光.

 3、新一代雜化態(tài)熱激子超熒光

雜化態(tài)熱激子過程從原理上解決了TADF機(jī)理同時(shí)實(shí)現(xiàn)T1→S1激子高轉(zhuǎn)化速率與S1態(tài)激子高輻射速率自相沖突的難題。一方面收獲最大化的T→S激子轉(zhuǎn)化效率，另一方面保證最大化的S1→S0輻射發(fā)光效率，實(shí)現(xiàn)最大化有機(jī)電致發(fā)光效率。要實(shí)現(xiàn)“hot-CT”策略，設(shè)計(jì)的分子首先需同時(shí)具有LE和CT激發(fā)態(tài)特征，即分子內(nèi)雜化局域-電荷轉(zhuǎn)移（HLCT）激發(fā)態(tài)）特征，且CT能量高于LE激發(fā)態(tài)，具體要求如下：（1）S1和T1具有顯著LE激發(fā)態(tài)特征，大的電子/空穴波函數(shù)重疊保證S1態(tài)高的輻射躍遷幾率；（2）“hot-CT 激子”的Sn和Tm具有顯著CT激發(fā)態(tài)特征，CT態(tài)小的電子/空穴波函數(shù)重疊保證足夠小的⊿EST(Sn/Tm)，使得RISC (Tm→Sn)能夠高速進(jìn)行。保證此機(jī)理生效的重要前提，Tm與Tm-1之間需要足夠大的能隙，以有效降低內(nèi)轉(zhuǎn)換過程速率（與正常熒光速率相當(dāng)），使得RISC（Tm→Sn）速率足夠與三線態(tài)激子內(nèi)轉(zhuǎn)換過程速率Tm→Tm-1抗衡競(jìng)爭(zhēng)，最終導(dǎo)致三線態(tài)激子的弛豫路徑發(fā)生改變，偏離T1態(tài)。加之動(dòng)力學(xué)平衡因素，高濃度的三線態(tài)激子轉(zhuǎn)變成S1態(tài)。因此，熱激子的特點(diǎn)為：（1）激子轉(zhuǎn)化與激子輻射通道完全分離，hot-CT負(fù)責(zé)T→S激子轉(zhuǎn)化，cold-LE 激子負(fù)責(zé)輻射發(fā)光，理論上可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高激子利用和高激子輻射；（2）由于Tm與Tm-1大的能隙差的擋板作用，三線態(tài)激子弛豫受阻，有效避免了T1激子的生成和積累，克服了TTA導(dǎo)致器件在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重的問題。

所謂的超熒光是把熒光材料和雜化態(tài)熱激子材料結(jié)合在一起，在此之前，成本、效率和穩(wěn)定性是發(fā)光材料三個(gè)重點(diǎn)，實(shí)際上熒光材料是非常純的顏色，雜化態(tài)熱激子材料一方面把顏色聚在一起，結(jié)合起來是一石四鳥，材料里的能源在T1和S1，能源移到附近里的熒光里進(jìn)行轉(zhuǎn)移，自己不發(fā)光，但是把這些收集起來的能源輸入到熒光材料中，這是很簡(jiǎn)單的做法，在發(fā)光層里原來是有發(fā)光材料的，現(xiàn)在再加一種，通過某一種配方，讓它蒸鍍起來就可以做到了。

這樣既能實(shí)現(xiàn)超高的激子利用效率，又能在穩(wěn)定性和壽命上有一個(gè)非常好的表現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)新一代熒光發(fā)光技術(shù)！

藍(lán)光發(fā)射需要較高的激發(fā)能,引起能量轉(zhuǎn)移,從而引起色度不足。因此高效藍(lán)色發(fā)光材料是限制藍(lán)光OLED的瓶頸,這就要求對(duì)藍(lán)光熒光材料的設(shè)計(jì)和合成有一定的策略。

文章來源：DT新材料
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